Nella cattedrale di Siena, Pinturicchio affresca l’episodio della canonizzazione di Caterina Benincasa, di cui Enea Silvio Piccolomini fa memoria nei Commentarii poiché proclamata santa dal pontefice stesso nel 1461.
Prima di Pio II, anche i papi Urbano VI, Innocenzo VII e Gregorio XII avevano intenzione di santificare la donna ma a causa dello scisma pontificio e delle guerre, non ne ebbero l’occasione. Piccolomini, ottenuto il ponteficato, aveva ricevuto la richiesta da parte dei senesi di includere Caterina tra le sante ed essendo concittadino della donna, accoglie questo incarico come il volere di Dio: una senese viene proclamata santa da un papa della sua stessa città, accrescendo così il prestigio della terra natale.
L’otto e il quindici giugno furono istituiti due concistori e, durante l’ultimo, venne decretata la santificazione della donna che si celebrò solennemente il 28 giugno nella basilica di San Pietro. Dopo la messa, il papa pronunciò un’orazione di elogio della vita di Caterina: nata a Siena, si è consacrata all’età di sette anni rinunciando alla possibilità di un matrimonio e donando la sua verginità a Dio. Pio II ricorda i sermoni della donna definendo le sue parole sante e religiose, tanto da renderla una maestra di fede capace di dibattere con teologi e vescovi. La vita di santa Caterina è segnata dal digiuno, la donna per lunghi periodi si nutriva solo attraverso l’eucarestia, ed era dotata della capacità di fare profezie. Piccolomini menziona il ruolo centrale della vergine nella storia: ha svolto una funzione determinante nel convincere il papa francese Gregorio XI a lasciare Avignone, dove la sede apostolica si era trasferita nel 1305, e a ritornare nel 1376 in Italia. Caterina sostenne poi Urbano VI come successore nel pontificato.
Infine, Pio II stabilisce che ogni anno, nella prima domenica del mese di maggio, venga celebrata la festa di Santa Caterina da Siena; coloro che in quella giornata si recano a visitare il sepolcro della donna ricevono sette anni di indulgenza. Il papa detta la bolla di canonizzazione che si trova raccolta fra le sue epistole.
PICCOLOMINI, Commentarii: Libro V, cap. XXIV.